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锂离子电池的基本知识(二)
 
来源:中国电子废料网        发稿时间:2010-07-09 10:45:45        发稿编辑:幻境
  第二节 锂离子电芯的基本知识

  锂离子电芯是一种新型的电池能源,它不含金属锂,在充放电过程中,只有锂离子在正负极间往来运动,电极和电解质不参与反应。锂离子电芯的能量容量密度可以达到300Wh/L,重量容量密度可以达到125Wh/L。

  一、 电芯原理

  锂离子电芯的反应机理是随着充放电的进行,锂离子在正负极之间嵌入脱出,往返穿梭电芯内部而没有金属锂的存在,因此锂离子电芯更加安全稳定。其反应示意图及基本反应式如下所示:

  二、 电芯的构造

  电芯的正极是LiCoO2加导电剂和粘合剂,涂在铝箔上形成正极板,负极是层状石墨加导电剂及粘合剂涂在铜箔基带上,目前比较先进的负极层状石墨颗粒已采用纳米碳。

  根据上述的反应机理,正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2,其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型,但当从LiCoO2拿走XLi后,其结构可能发生变化,但是否发生变化取决于X的大小。通过研究发现当X>0.5时Li1-XCoO2的结构表现为极其不稳定,会发生晶型瘫塌,其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-XCoO2中的X值,一般充电电压不大于4.2V那么X小于0.5 ,这时Li1-XCoO2的晶型仍是稳定的。负极C6其本身有自己的特点,当第一次化成后,正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中,当放电时Li回到正极LiCoO2中,但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中,心以保证下次充放电Li的正常嵌入,否则电芯的压倒很短,为了保证有一部分Li留在负极C6中,一般通过限制放电下限电压来实现。所以锂电芯的安全充电上限电压≤4 .2V,放电下限电压≥2.5V。

  三、 电芯的安全性

  电芯的安全性与电芯的设计、材料及生产工艺生产过程的控制等因素密切相关。在电芯的充放电过程中,正负极材料的电极电位均处于动态变化中,随着充电电压的增高,正极材料(LixCoO2)电位不断上升,嵌锂的负极材料(LixC6)电位首先下降,然后出现一个较长的电位平台,当充电电压过高( >4.2V)或由于负极活性材料面密度相对于正极材料面密度(C/A)比值不足时,负极材料过度嵌锂,负极电位则迅速下降,使金属锂析出(正常情况下则不会有金属锂的的析出),这样会对电芯的性能及安全性构成极大的威胁。

  在材料已定的情况下,C/A太大,则会出现上述结果。相反,C/A太小,容量低,平台低,循环特性差。这样,在生产加工中如何保证设计好的C/A比成了生产加工中的关键。所以在生产中应就以下几个方面进行控制:

  1.负极材料的处理

  1)将大粒径及超细粉与所要求的粒径进行彻底分离,避免了局部电化学反应过度激烈而产生负反应的情况,提高了电芯的安全性。

  2)提高材料表面孔隙率,这样可以提高10%以上的容量,同时在C/A 比不变的情况下,安全性大大提高。处理的结果使负极材料表面与电解液有了更好的相容性,促进了SEI膜的形成及稳定上。

  2.制浆工艺的控制

  1)制浆过程采用先进的工艺方法及特殊的化学试剂,使正负极浆料各组之间的表面张力降到了最低。提高了各组之间的相容性,阻止了材料在搅拌过程“团聚”的现象。

  2)涂布时基材料与喷头的间隙应控制在0.2mm以下,这样涂出的极板表面光滑无颗粒、凹陷、划痕等缺陷。

  3)浆料应储存6小时以上,浆料粘度保持稳定,浆料内部无自聚成团现象。均匀的浆料保证了正负极在基材上分布的均匀性,从而提高了电芯的一致性、安全性。

  3.采用先进的极片制造设备

  1)可以保证极片质量的稳定和一致性,大大提高电芯极片均一性,降低了不安全电芯的出现机率。

  2)涂布机单片极板上面密度误差值应小于±2%,极板长度及间隙尺寸误差应小于2mm。

  3)辊压机的辊轴锥度和径向跳动应不大于4μm,这样才能保证极板厚度的一致性。设备应配有完善的吸尘系统,避免因浮尘颗粒而导致的电芯内部微短路,从而保证了电芯的自放电性能。

  4)分切机应采用切刀为辊刀型的连续分切设备,这样切出的极片不存在荷叶边,毛刺等缺陷。同样设备应配有完善的吸尘系统,从而保证了电芯的自放电性能。

  4.先进的封口技术

  目前国内外方形锂离子电芯的封口均采用激光(LASER)熔接封口技术,它是利用YAG棒(钇铝石榴石)激光谐振腔中受强光源(一般为氮灯)的激励下发出一束单一频率的光(λ=1.06mm)经过谐振折射聚焦成一束,再把聚焦的焦点对准电芯的筒体和盖板之间,使其熔化后亲合为一体,以达到盖板与筒体的密封熔合的目的。为了达到密封焊,必须掌握以下几个要素:

  1)必须有能量大、频率高、聚焦性能好、跟踪精度高的激光焊机。

  2)必须有配合精度高的适用于激光焊的电芯外壳及盖板。

  3)必须有高统一纯度的氮气保护,特别是铝壳电芯要求氮气纯度高,否则铝壳表面就会产生难以熔化的Al2O3(其熔点为2400℃)。

  四、电芯膨胀原因及控制

  锂离子电芯在制造和使用过程中往往会有肿胀现象,经过分析与研究,发现主要有以下两方面原因:

  1锂离子嵌入带来的厚度变化

  电芯充电时锂离子从正极脱出嵌入负极,引起负极层间距增大,而出现膨胀,一般而言,电芯越厚,其膨胀量越大。

  2. 工艺控制不力引起的膨胀

  在制造过程中,如浆料分散、C/A比离散性、温度控制都会直接影响电芯电芯的膨胀程度。特别是水,因为充电形成的高活性锂碳化合物对水非常 敏感,从而发生激烈的化学反应。反应产生的气体造成电芯内压升高,增加了电芯的膨胀行为。所以在生产中,除了应对极板严格除湿外,在注液过程中更应采用除湿设备,保证空气的干燥度为HR2%,露点(大气中的湿空气由于温度下降,使所含的水蒸气达到饱和状态而开始凝结时的温度)小于-40℃。在非常干燥的条件下,并采取真空注液,极大地降低了极板和电解液的吸水机率。

  五、铝壳电芯与钢壳电芯安全性比较

  铝壳相对于钢壳具有很高的安全优势,以下是不同的压力实验:

  注:压力是电芯压力为电芯内部之压力(单位:Kg),表内数据为电芯之厚度(单位:mm)由此可见钢壳对内压反映十分迟钝,而铝壳对内压反应却十分敏锐。因此从厚度上就基本能判断出电芯的内压,而钢壳电芯往往隐含着内压带来的不安全隐患。其中钢壳电芯型号为063448。